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化学镀镍加工
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化学镀镍液产生不稳定性原因分析


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一、镀液自行分解现象
1. 气体从镀液内部缓慢地放出镀液开始自行分解时,气体不仅在镀件的表面放出,而且在整个镀液中缓慢而均匀地放出。
2. 气体析出速度加剧出现上述情况的镀液,若不及时采取有效的措施,则气体的逸出速度会越来越快,会产生大量的气泡,使镀液呈泡沫状。
3. 形成黑色镀层或沉积物当化学镀镍液出现许多泡沫,镀覆零件及器壁上就开始生成粗糙的黑色镀层,或在镀液中产生许多形状不规则的黑色粒状沉积物。
4. 镀液颜色变淡镀液在自行分解过程中,镀液的颜色不断变淡,例如含氨碱性化学镀镍液中,当发生自行分解后,镀液的颜色由深蓝色变成蓝白色,与此同时还可嗅到一股刺鼻的氨味,待氨味消失时,化学镀镍液已安全分解了。

二、影响镀液不稳定的主要因素
1. 镀液的配比不当
    ①次亚磷酸盐(还原剂)浓度过高提高镀液中次亚磷酸盐的浓度,可以提高沉积速度。但是当沉积速度达到极限时,继续增加次亚磷酸盐的浓度,不仅沉积速度提不高,反而会造成镀液的自行分解。尤其对于酸性镀液,当PH值偏高时,镀液自行分解的趋势愈严重,其原因是:次亚磷酸盐的浓度过高时,镀液的化学能得到提高从而处于更高能位,但化学镀镍是属于液相(镀液)、固相(镀层)、气相(析出的氢气)的多相反应体系。当镀液处于高能位状态时,就加速了液相组元转向固相、气相的趋势,即加速了镀液内部的还原作用。若镀液此时存在其它不稳定因素(如局部温度过高,有浑浊沉淀物等),**容易诱发自行分解。当镀液中次亚磷酸盐的浓度过高时,如果PH值也偏高,就会大大降低镀液中亚磷酸镍的沉淀点,并造成工件表面上有许多颗粒状。② 镍盐的浓度过高提高镍盐的浓度,当镀液PH值又偏高时,易生成亚磷酸镍和氢氧化镍沉淀,从而使镀液混浊,极易触发镀液的自行分解,并造成工件表面上有许多颗粒状。③ 络合剂的浓度过低络合剂的重要作用之一是能提高镀液中亚磷酸镍的沉淀点。镀液在镍盐浓度、温度、PH值一定时,亚磷酸镍在镀液中的溶解度和沉淀点也是一定的。若溶液中络合剂的浓度过低,随着化学镀镍的进行,亚磷酸根将不断地增加,会迅速达到亚磷酸镍的沉淀点,从而出现沉淀的现象。这些沉淀物,将是镀液自行会解的触发剂之一,也是造成工件表面上有许多颗粒状的原因之一。④ PH值调整剂的浓度过高在镀液其它成份不变的条件下,如果PH值调整过高,则也容易发生亚磷酸镍和氢氧化镍的沉淀,同时加速还原剂的分解,也是造成工件表面上有许多颗粒状的原因之一。
2. 镀液配制方法不当
    ① 次亚磷酸盐添加得太快在配制镀液中,次亚磷酸盐未完全溶解或加得太快,都会使镀液局部的次亚磷酸盐浓度过高,也会生成亚磷酸镍的沉淀。② 调整PH值不当或过高碱液加得太快,或碱液加得太多,会使镀液局部的PH值过高,容易产生氢氧化镍沉淀,并使工件表面产生许多颗粒。③ 配制镀液的顺序不当在配制镀液时,如果不按一定的顺序,例如将PH值调整剂加入到不含络合剂、仅含还原剂的镍盐镀液中,不仅要生成镍的氢氧化物,并在溶液中析出,而且会还原出金属镍的颗粒沉淀,尽管在加入络合剂后镀液会逐渐由浑浊变清。但仍有少量的沉积物存在,从而影响镀液的寿命,而且会影响到工件表面的镀层质量。④ 配制镀液时未进行充分搅拌在配制镀液的过程中,即使预先已将各种药品完全溶解,但在进行混合时,不进行充分搅拌,也会产生肉眼难以发现的镍的化合物。

三、镀前处理不彻底
1. 镀前处理的影响工件正确的前处理对于镀层质量是至关重要的,如果表面预处理不好,将会造成镀层结合强度不合格,针孔、粗糙、镀层不均匀,外观晦暗等问题。正确的镀前处理是指除去基体金属表面的污染,达到表面清洁、无锈(所谓无氧化物金属表面)。镀前必须去除的污染物通常包括:润滑油、防锈油、抛光剂、氧化膜、焊渣、助焊剂及其他污染脏物。必须根据污染物类型和不同的基体金属,选择不同的前处理方式。除油溶液必须定期更换,以免除油和除锈无效,而造成镀层结合强度下降,起泡或者镀层不均匀。某些金属零件在碱性溶液中除油后,可以直接进行化学镀镍。但是,如果镀前清洗不干净,就可能将碱性溶液及酸性除锈溶液带入镀液内,使化学镀镍液PH值发生变化。如果将其它金属杂质带入镀液,还能成为镀液自行分解的触发剂。因此,金属零件在进入镀液前必须清洗干净。非金属件需要用钯盐活化后才能进行化学镀镍。如果活化未将钯离子清洗干净,而将其带入镀液,将在其上优先还原出镍,对镀液的危险性极大。
2. 基体金属表面质量的影响基体金属表面质量不好也可能是发生故障的根源,必须仔细检查。底金属表面质量差所引起施镀质量问题,通常会被错误地诊断,以为是前处理或化学镀液的问题。比如铝件表面的金属间化合物,会造成镀层针孔或者结瘤。另外,某些多孔的铸件或粉末冶金工件表面可能残留溶液而造成镀层外观挂痕和针孔。
3. 工件加工方式的影响工件的加工方式,如冲压、铸造、钻孔等都对**终镀层质量有重大影响。比如,不正确的冲压加工可能使工件表面嵌进难以除去的脏物,从而引起镀层外观灰暗,镀层脱落。当铸铝和锌压铸件加工时,控温不正确会造成基体金属表面分层起皮,又会引起镀层外观粗糙。显然,应当十分重视工件自身的表面问题,镀前及时发现问题,以免施镀过程中发生故障。

四、化学镀镍液被污染

1. 两类污染物影响化学镀镍液的污染物很多,除镀液可过滤除去的固体微粒杂质外,污染物大致可分为两类:有机污染物和无机污染物。
2. 有机污染物及其排除有机污染物可能来自未清浩处理的设备,如塑料衬里,过滤机以及某些工艺材料,如粘接剂、屏蔽剂等。来自前处理溶液带入的污染物,如脱脂剂、残存油类、脱膜剂、酸洗缓蚀剂等等。这类污染物会造成镀层外观发花、条索状气带,甚至丧失结合强度。镀液中的有机污染物可使用活性炭吸收除去。但是,应注意活性炭处理后,补加镀液中损失的有效的有机物成分,如:有机光亮剂、稳定剂和络合剂。另一个方面,应防止活性炭处理的二次污染,如未过滤掉的活性炭微粒和不合格的活性炭中的污染物的溶出等等。
3. 无机污染物及其排除
    ① 阴离子型污染物    (1)硝酸盐来自硝酸钝化化学镀镍槽后,因中和清洗不充分的残留物。低浓镀硝酸盐污染物无明显影响;但是,镀液中硝酸浓度过高时,镀速会降低,甚至造成停镀。(2)硅酸盐污染可能来自前处理清洗剂,其有害在于会在金属表面形成凝胶膜,造成镀层外观发花、针孔。这些弊病,可以采用加强镀前清洗的方法加以克服。或者,干脆不采用含硅酸盐的清洗剂。② 阳离子型污染物    (1)金属离子污染物来自化学药品及前处理溶液的带入,基体金属的溶解,清洗不良(甚至清洗用水本身已被污染)。金属离子污染对化学镀镍的影响是深远的,影响**为严重的金属离子主要是铅、镉、铜、铋、砷和钯等。(2)镀液中铅离子来自含铅的底金属的溶解或者含铅稳定剂添加量的错误。镀液中积累铅离子浓度大于5×10-6g/L之后,会造成镀层灰暗、漏镀、停镀、镀液使用寿命短。(3)铜离子是有害的。当镀液中铜离子浓度达到100×10-6g/L时,会在铁金属工件表面生成置换铜,因而造成化学镀镍层结合强度变差的问题。在某些化学镀液中,15×10-6g/L的铜离子会造成镀层变色。镀液中铜离子来源于两个方面:一方面是铜质工件或挂具在镀液中的溶解;另一个方面是前处理溶液中铜离子在钢铁工件的表面上生成置换铜,继而在镀液中的溶解。(4)镉离子污染通常来源于未退镀干净的曾经用于镀镉的吊架,受镉离子污染过的前处理溶液,以及含镉稳定剂或光亮剂的添加量错误,镀液中积累的镉离子浓度超过期3×10-6g/L时,会造成镀层灰暗,孔边起皮和漏镀。(5)钙、镁离子主要来源于工业用水,由于镀液浴蒸发积累,钙、镁离子浓度太大时,会造成镀层粗糙、发雾、针孔;甚至,如果钙、镁离子浓度过高而生成不溶物,则可能造成镀液自发分解。防止钙、镁离子污染的办法是使用去离子水,并经常检查去离子水的纯度质量。(6)钯离子污染来源于非金属或非催化活性金属镀前活化、敏化溶液、如果清洗不干净,带入镀液后将会引起镀液自发分解。③ 用假镀法除去重金属污染物对于重金属污染物,可用较大面积的电解镍板,经活化洗净后,进入镀液中进行电解,以此去除重金属离子。此法,即所谓的“假镀”(dummy)。“假镀”后,应补充添加镀液成分,以维持镀液中各种化学成分都在工艺范围内。

五、操作方法有问题

1. 镀液温度
    ① 液温过高或过低必须密切监视镀液温度才能获得稳定的高质量的镀层。因此,有必要采用精密温度控制器;并使用合格的温度计检查温度控制器,进一步核实控制温度在正确范围之内。若未经检查,可能会因温度过高而造成镀液分解,也可能因温度过低而镀速太慢。② 镀槽液温不均匀由于加热方式或镀液循环过滤方式不均匀,造成镀槽中上下或左右液温有差别,对较大的镀槽(如900L)而言,有时会高达5℃~8℃之差距,对于孔径要求或对镀层厚度要求都较严格时,由于液温温差较大,工件镀层的一致性就差,而且会使工件因尺寸问题而造成报废。③     镀液局部过热在操作过程中,如果采用电炉、电加热器、蒸汽直接加热时,就会使镀液局部温度过高(超过工艺规定的温度上限),PH值同时也偏高时,不仅镀层粗糙,而且还容易引起镀液分解。因此,即使PH值正常,镀液直接加热方式也是不可取的。
2. 循环过滤化学镀液应保持循环过滤,循环量为每小时6~10倍镀液容积,滤径尺寸不大于5um,定期地更换滤袋或滤芯,这样,就可以减少甚至消除镀层表面的粗糙问题。由于化学镀是一/L种自催化沉积过程,如果镀液中存在着固体微粒,轻则造成镀层粗糙,重则引起镀液自发分解,全部报废,因此,除去镀液中的固体微粒是很重要的事。
3. 镀液搅拌镀液搅拌不良亦会引起质量问题。
    由于搅拌不良,工件表面镀液流动为层流,传质过程较慢,即参加瓜的物质到达工件表面以及反应产物离开工件的运动受阻,工件溶液界面状况恶化,因而会造成镀层气孔、气滞和镀层外观发化。良好的搅拌,无论是机械搅拌、清洁的压缩空气搅拌或者工件移动,对于获得合作的镀层是重要的。然而,过分地搅拌镀液,也会造成镀速下降,工件尖锐部位漏镀等问题。
4. 镀液装载量不当装载量过低或过高都会直接影响镀层的沉积速度。
    特别是高速沉积时,所获得镀层比较疏松,镍颗粒可能从镀层脱落到镀液中,形成自催化剂还原中心,促进镀液自行分解的趋势,而且在工件的表面上有许多颗粒生成。5. PH值测试不当一般,通过PH计和PH试纸测定镀液的PH值。应当注意的是,某些PH试纸的读数同PH计读数相差可能高达0.5。在某些化学镀镍工艺中,由于镀液中盐离子效应造成PH值读数不准。当化学镀液老化时NH4+、Na+、K+、SO42—、Cl—等离子的积累都会造成溶液离子强度的改变。结果,PH值试纸对新镀液的反应与对旧镀液的反应不同。不仅如此,由于PH试纸制造方面的原因,不同厂商供应的PH试纸,对于同一化学镀镍液的测量,读数之间的差异高达0.5。因此,PH计测量的读数比较准确,而PH试纸测量的读数只能作参考。为了获得可靠的测量结果,必须对PH计进行校正。影响PH计测量准确度的通常错误,是忽略了温度对PH值的影响。首先,应当考虑校正溶液与被测化学镀镍液的温度应一致,其次,¥应注意使用温度补偿。6. 装挂工具架不合要求如果使用的装挂工具架没有很好地进行防腐处理,那么这些工装挂具架就会在镀液中缓慢地腐蚀,从而增加了镀液中的杂质。这些杂质可能触发镀液的自行分解。装挂工具架的挂钩,没有均匀地合理地排列,使得局部处工件超过1~1.2dm2/L的装载量。装挂工具架每一次施镀后,退镍不彻底。这些,都会使镀液性能下降,工件上也可能出现气泡等不良的品质。六、接触化学镀镍液的设备要及时硝酸清洗和钝化处理尽管化学镀镍设备用材料为聚丙烯,氯化聚氯乙烯,氟塑料等化学钝性材料,但是长时间接触之后,特别是经过长时间使用,被刻蚀粗化了的设备表面,十分容易镀上镀镍层。设备表面某处被镀上,就会迅速蔓延,使得镀出面积急剧增大,镀液槽负载的急剧变化,造成镀液化学成分严重失去平衡,这就是所谓“镀出”(plate-out)现象,轻则镀件表面粗糙,重则速槽镀液分解报废。同样,对于不锈钢槽,尽管已经连接槽壁保护系统,施加有阳极电流以保护不锈钢槽壁不被镀上,但是,长时间接触镀液仍然会被镀上。因此,无论是塑料衬里,还是不锈钢槽,包括循环泵,热交换器管道内壁,凡接触镀液的表面都必须定期使用硝酸清洗、钝化,以防止发生“镀出”事故。七、镀液的维护和管理在化学镀镍反应过程中,镍离子被还原成金属镍镀层,使镍离子浓度不断地降低,同时次磷酸根离子被氧化,生成亚磷酸根离子。当亚磷酸根离子浓度较高时,会与镍离子结合生成亚磷酸镍而沉淀。如果维持镍离子浓度和还原剂浓度的变化在5%~15%之内,通常在镀速、镀液稳定性和镀层外观方面可基本保持稳定。故要求定期地分析镀液化学成份的频率同施镀负载成正比。镀液中的镍离子(内含络合剂)或还原剂浓度若维护不当或补加不及时时,都会引起镀液成分失调。从而,会影响到镀液的稳定性。首先,对于那些自配自用镀液的单位,在配制镀液和添加剂所用的原料中,如PH值调整剂、金属盐、还原剂等,必须是购自可靠的供应商,高纯度的、化学镀级的化学品。廉价的化学品含有某些杂质,会使镀层发生针孔、外观晦暗、或者停镀,其中不溶性杂质会造成镀层粗糙,甚至由于不溶性杂质成为沉积核心而引起镀液自发分解。在补加盐、还原剂和PH调整剂时,不允许以固体形式加入镀槽中去;在补加各种药品时,不允许液温过高;在补加预先溶好的液料时,要一面加料,还要一面进行充分搅拌;在补加液料时,其速度不能过快,其补加料也不能过多(不要超过工艺范围)。由于补充液中通常含有高浓度的稳定剂和光亮剂,某些具有表面催化毒性,因此一次补充添加量过大可能会造成镀速慢、镀层质量差和无光泽,甚至会导致镀液过稳定或停镀。镀液在持续一段时间后,不可避免地会在镀液中产生沉淀物。如果不及时进行过滤,就会严得危害镀液的稳定性。因此,**佳的过滤方式是连续过滤。一般而言,亚磷酸根的积累浓度限度是随镀液PH值的降低而提高。随着化学镀镍的进行,镀液PH值会降低,PH值低时,亚磷酸盐积累速度相对加快,显然,这对于镀液的稳定性是不利的。因此,要及时调整PH值。在边续地进行化学镀镍后,就会发现在镀槽槽壁上或加热器上有沉淀物。上述沉淀物,具有沉淀反应的催化活性,如不及时除去就会加速镀液的自行分解。因此,对不锈钢镀槽要进行阳极保护。空气中有许多灰尘,这些灰尘一旦落入镀槽,很可能成为镀液自行分解的诱发物,降低镀液的稳定性,因此,应尽量避免灰尘落入镀槽内。八、排除故障的方法化学镀镍反应的还原过程受许多因素的影响。因此,镀液故障的排除,并非是轻而易举的事,往往是困难的费时的工作。通常,如果化学镀镍发生故障,首先应鉴别类型,是镀液配制问题,还是镀液维护不当?是操作工艺问题,还是设备上问题?在确定产生问题的原因之后,****步要分析排除故障的经济性,即根据故障的性质,处理故障的难度和费用,以及排除故障所停工时间,权衡利弊之后,再决定报废镀液,还是处理故障。维护镀液时的添加剂补充,PH值调整和温度控制等工艺过程的记录,是重要的。它在维护镀液化学成分平衡方面,是有价值的资料。如果使用的自动分析,补充调整的设备具有记录、存取、甚至智能化功能是尤其方便、有效的。如果镀液操作参数维持在设定范围之内时,仍然存在问题,则应该检查前处理是否正确,镀液是否受到污染。
    总之,采用合乎规范的化学镀镍工艺、设备和材料,培养训练有素的操作人员,建立科学严明的质量管理体系,防止发生故障,才是最好的排除故障方法


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