经典化学分析技术

  18世纪以后，冶金工业迅猛发展，社会对各种金属的需求大增，寻找合适品位的矿石，提高产品质量的商品经济成为分析化学大发展的契机。这一时期，分析对象从以前的矿泉水扩大为各类矿石、金属制品，定性分析逐渐发展为较****的定量分析。经典化学分析技术的兴起，导致新发现的元素的数量暴增，在1731年以前，人类认识的化学元素仅15种，1731年后，特别是拉瓦锡掀起化学革命后，通过对矿物、气体的化学分析，出现了****波元素发现的高峰。
  在对矿物的分析研究种，吹管法曾起过重要作用，这种技术源于冶金使用风箱的工艺。17世纪中叶，有玻璃工人借助玻璃小管，用嘴吹气作“风箱”鼓风，把空气吹入火焰，提高火焰温度，从而制造出精巧的玻璃制品。这一工艺后来引入化学分析技术种，即把待检验的金属矿物样品放在一块挖了小坑的木炭坑中，然后用吹管将火焰吹到它上面，一些金属氧化物将熔化并被还原为金属。后来，化学家在吹管试验中加入萤石等助熔剂，降低了部分矿物分解的温度，大大扩展了吹管法的适用范围。吹管法起初在瑞典应用，18世纪末推广到欧洲其他各国。瑞典****化学家，分析化学大师贝采里乌斯就是吹管法的泰斗级人物，他用此法制造了精良的玻璃仪器，分析结果之****至今令人赞叹不已。吹管法一直沿用至19世纪，其优点是迅速、所需样品量少，又可用于野外勘探和普查矿产资源等。德国化学家马格拉夫是18世纪有名的定性分析化学家，他制成了一种名为黄血盐的新试剂。该试剂是一名涂料工人发明的，用草木灰与牛血焙烧后结晶****的黄色晶体，与铁溶液生成蓝色的沉淀，当时以普鲁士蓝的商品名出售。马格拉夫在1745年合成了这种试剂，并用于检验矿泉水、骨骼、血液、矿石等的铁元素。黄血盐化学名称亚铁氰化钾，化学式是K4Fe(CN)4·3H2O，铁盐溶液（注意铁盐与亚铁盐不同）与之反应****普鲁士蓝沉淀，即K〔Fe2+(CN)6Fe3+〕，黄血盐主要用于制造蓝色染料、颜料，也可作为钢铁工业的淬火剂。另外，马格拉夫还是西方****位发现焰色反应的化学家，并用焰色反应来鉴别钾盐和钠盐。19世纪中叶，德国化学家本生和物理学家基尔霍夫将其发展为元素的光谱分析技术。18世纪中期，定量分析逐渐多样化，除了比较久远的吹管法（又称为干法）外，以重量分析为代表的湿法分析开始崭露头角。早在17世纪，已有化学家用天平来测量沉淀的质量。自罗蒙诺索夫在俄国、拉瓦锡在法国倡导用天平来进行研究并确立了质量守恒定律后，定量分析在化学分析渐显重要性，不少化学家对重量分析法有过贡献，其中以德国化学家克拉普罗特和瑞典化学家贝格曼的工作尤为出色。重量分析已在自觉运用当时尚未正式提出的定组成定律，化学当量等化学定律。1779年，贝格曼在《应用化学》一书指出，为了测定金属的含量，并不需要把这些金属转变为它们的单质状态，制药把它们从沉淀化合物的形式分离出来，如果我们事先测定其沉淀的组成，就可以进行换算了。他制定了常见金属与其沉淀化合物的化学当量换算表。
  克拉普罗特是一位令人尊敬的自学成才的化学家，童年时家中全部财产毁于一场大火，16岁开始做药剂师的助手，在大量的制药验药实践中获得实验技能，这跟瑞典化学家舍勒的境遇何其相似。他改进了重量分析法的步骤，强调了沉淀****烘干或灼烧到恒重，这样可避免较大的误差。为了确定各物质的化学当量，应先进行一系列预备试验。例如先确定：335.5克氯化银与100克氯化钠相当。克拉普罗特的勤勉工作，结出了丰硕的成果－发现了锆、铈、铀三种元素。他是在研究沥青铀矿发现铀的（实际上是铀的氧化物），以当时新发现的行星－天**星命名（铀就是天**星的意思），成为****个发现放射性元素的化学家，虽然放射性的概念直到19世纪末才提出来。铀的作用直到20世纪才被发掘出来，制造原子弹和核电站的重要原料。鉴于克拉普罗特的出色工作，他以67岁高龄聘为刚创办的柏林大学首任化学教授。
  到了19世纪，新元素接二连三被发现，需要分析的矿物的组分越来越复杂，吹管检验逐渐不能适应新形势的需要，湿法定性检验虽然铀了许多新试剂，但选择性、特异性不高，这容易造成一方面没有合适的方法不能检出或被迫忽略稀有元素，另一方面没有丰富的经验和周密的检验方案，要****矿物的确切的组分基本是不可能的任务。于是，化学家开始思索创立一套简单可行的分析程序满足生产研究的需要。1821年，德国化学家汉立希提出，不应该把分析化学的研究停留在应用个别方法检验的水平上，而应进行系统的研究以减少分析过程的错误和盲目性。为此，可以对所要检验的溶液先以几种基本试剂进行初步的分组检验。他建议先用一种强有力的溶剂，如盐酸、硝酸等，把试样溶解，取部分试液，先以几种基本试剂加以检验，选用的试剂应分别能与试液里的某组元素发生特征反应（例如生成不同颜色的沉淀，放出特殊气味的气体），这样可确定某组元素是否部分或全部存在，也可否定某组元素的存在，使分析工作大为简化。经他的研究认为，可以用来分组的基本试剂中，硫化氢就是**主要的一种，另外还有硫化氢、硫化铵、黄血盐、硫酸按、氨水等作试剂进行分组研究。这就是后来定性分析中“组试剂”的开端。1829年，德国化学家罗塞制定了以硫化氢为主的系统定性分析程序。在盐酸处理后的溶液中通入硫化氢，则金、锑、锡、砷、镉、铅、铋、铜、银、汞等离子都形成硫化物的沉淀，而与其它金属离子分开。这样有步骤地用几种基本的试剂把未知物的成分分为若干组，再分别用特种试剂检验，这样可以正确地确定未知物的各成分。其分析程序为：1.首先把盐酸加到溶液中，如果有低汞、银和大量铅存在时，会有沉淀发生。2.然后将硫化氢充入微酸性的滤液中。所得沉淀（称硫化氢组沉淀）再用氨性硫化铵处理，这样可将沉淀中可能存在的金、锑、锡和砷再溶解。而用硫化铵处理后的沉淀残渣中，则可能含有镉、铅、铋、铜、银和汞的硫化物。3.向分出了硫化氢组沉淀后的滤液中加入硫化铵，这时候铁、钴、锌、猛和铝则被沉淀（称硫化铵组沉淀）。4.向分出硫化铵组沉淀后的滤液中加入碳酸铵，可沉淀出钡、锶和钙。5.分出碳酸铵组沉淀后，可加入磷酸钠溶液以沉淀出镁，钾可用氯化铂检验。可惜，罗塞是个好化学家，却不是善于编撰教材的好老师。他写的教材十分繁复，让读者云里雾里，不知所云。及至1841年，德国吉森大学化学教授伏累森纽斯提出了罗塞分析程序的修订方案，写在教科书《化学定性分析导论》。他把常见金属分为6组：****组：包括钾、钠、铵。其硫化物和碳酸盐都易溶于水，氧化物水溶液呈碱性，使石蕊试纸变蓝。****组：包括钡、锶、钙、镁。其氧化物较难溶，硫化物则易溶于水，可被碱金属的碳酸盐、磷酸盐沉淀。第三组：包括铝和铬。其氧化物补溶于水，不被硫化氢沉淀，但在硫化铵作用下，它们以含水氧化物的形式沉淀。第四组：包括锌、锰、镍、钴、铁。它们在无机酸介质中不被硫化氢沉淀；在中性溶液中，它们或是不被沉淀，或是仅仅部分被沉淀；在碱性介质中，它们的硫化物可被沉淀下来。第五组：包括银、低汞和高汞、铅、铋、铜、镉。它们的硫化物可在中性甚至酸性介质中沉淀下来；该组还可进一步按其与盐酸的反应分为两组，银和低汞为盐酸所沉淀，其他为另外一组。第六组：包括金、铂、锑、低锡、低砷和高砷。在强酸介质中可被硫化氢沉淀，但其硫化物可溶于硫化铵中。此组元素又可分为两组，因为金和铂的硫化物可溶于浓盐酸中。这套分析程序一直到今天仍是教科书的金标准，后经过美国化学家诺伊斯曾作改进更趋完善。自那时以后，系统定性分析法除了更多应用选择性、灵敏度更高的有机试剂外，没有发生本质的改变。这套方法在寻找矿物、地质普查曾立下汗马功劳。到20世纪初，矿物岩石鉴别图册已经相当完善，加上光谱分析较之更灵敏准确，实际生产科研已经很少应用。现在一般作为教学内容供学生学习金属性质习题训练之用。